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物理活性炭对非稳态VOCs影响吸附缓冲性能的5大影响因素
编辑:安徽久泰新材料科技有限公司   时间:2020-05-28

  物理活性炭类吸附剂可以有效地缓冲挥发性有机物(VOCs)的浓度负荷波动。综述了活性炭对非稳态VOCs吸附缓冲的作用原理及类型,从吸附剂、吸附质、进气性质和设备及操作条件等方面讨论了影响吸附缓冲性能的因素,并对今后该领域的研究方向提出了展望。指出:应当进一步研究吸附剂和吸附质的交互作用、波动负荷的影响以及VOCs在活性炭中的迁移扩散现象;同时,通过深层次的实验测试和模型模拟为反应器的设计和操作参数的估算提供指导。

  随着挥发性有机物(VOCs)污染问题越来越受到世界各国的关注,各类VOCs控制技术得以广泛应用。VOCs控制技术主要分为回收法和销毁法。回收法又包括吸附、吸收、冷凝、膜分离等;销毁法主要有热氧化、催化氧化、生物降解和各类常温氧化等[1-2]。VOCs控制方法的选择主要取决于排放风量、污染物负荷及有机污染物的物理化学性质[3]。在实际工程运用中,许多VOCs的排放是非稳态的,给氧化降解类工艺的设计和稳定运行带来不利影响。

  因吸附平衡的缘故,活性炭类吸附材料对非稳态负荷具有缓冲调节作用。开展非稳态排放吸附过程研究既可促进对非稳态排放VOCs均质缓冲技术的发展,还可为开发储运等操作的潮汐式VOCs排放气流的污染控制工艺提供支撑。本文综述了活性炭对非稳态VOCs负荷缓冲作用的研究现状及作用原理,总结了影响其吸附性能的主要因素,并在此基础上提出相关的研究展望。

  1 物理活性炭吸附缓冲作用的原理及类型

  1.1 活性炭吸附缓冲非稳态VOCs负荷的原理

  对于VOCs控制而言,物理吸附较化学吸附更为常用。物理吸附中,有机物分子通过范德瓦耳斯力吸附在吸附剂表面和孔道中,其吸附过程可逆[4]。因此,吸附剂可脱附再生,重复利用。目前用于处理废气的吸附剂主要为颗粒活性炭,其作用原理为:污染物负荷较高时,活性炭可吸附污染物;污染物负荷较低时,已吸附的污染物被吹扫脱附。通过活性炭的吸附缓冲作用可对非稳态VOCs负荷进行调节,达到“削峰平谷”的作用,从而为后续处理工序提供稳定进气。

  1.2 吸附缓冲作用的类型

  根据脱附时的控制方法可将吸附缓冲作用分为主动型和被动型[5]。被动型缓冲即脱附状态自然发生,包括原位缓冲和前置缓冲两种。原位缓冲是使用吸附剂(颗粒活性炭等)作为生物滤池的填装滤料,用于微生物的繁殖生长和生物膜的生成[6-7]。WEBER等[8-9]将活性炭与生物滤池的填料混合,发现其作用效果与使用单一填料时差异不大。其原因在于生物滤池中存在着有机物与水的竞争吸附以及气相接触时间较短等问题,使得其对非稳态VOCs的缓冲性能受到限制。

  前置缓冲是使用吸附剂作预处理,该方式相较于原位缓冲具有更好的缓冲效果。OTTENGRAFF[10]第一次提出了吸附法可用于削弱有机负荷的波动,通过活性炭的吸附和脱附将非稳态负荷转化为相对稳定的排放便于后续处理。目前已有不少学者通过实验证实了活性炭的平衡负荷作用[7,11-17]。

  相较于被动型缓冲,主动型缓冲对非稳态VOCs具有更好的控制效果。一种方式是设置两个活性炭床交替进行吸附-脱附循环,从而有效地缓冲非稳态VOCs负荷,保证装置的稳定运行[18-19],双床循环吸附+生物滤池复合系统的工艺流程[20]见 图1。通过控制吸附-脱附循环的持续时间来有效地缓冲VOCs负荷,并在室温下采用空气吹扫部分再生。

  另一种主动型缓冲的方式是在吸附剂循环再生期间独立控制气体流速和脱附能量。吸附剂通过微波或焦耳效应的方式获得能量[21-22]。微波变化脱附[23]和电热变化脱附[24-25]可分别用于去除回收废气中的有机蒸气,其首先吸附VOCs,然后通过分别控制吹扫载气流速和脱附能量保证吹脱出的气流中有机物浓度恒定[25-26]。WEBSTER等[27]将含甲基乙基酮、2-戊酮和甲苯的有机废气通入活性炭移动吸附床后,使用微波发生器脱附有机物,并通入氮气流将其吹扫并储存在气罐中,为生物滤池提供稳定的进气,从而保证滤池的高效运行。SON等[28]采用活性炭纤维布吸附VOCs,然后通过电加热的方式进行解吸,从而控制脱附浓度。HASHISHO等[5]对该缓冲方式进行了优化,设计了吸附脱附共存系统,在吸附有机蒸气的同时采用微波或电加热的方式使VOCs以恒定浓度吹脱。分别控制气体流速和脱附能量,使得吸附和脱附再生在一个装置内同时发生,实现VOCs恒定流出,便于后续处理。

  2 活性炭吸附非稳态VOCs效果的影响因素

  2.1 吸附剂

  吸附剂的比表面积和孔径分布是影响其吸附缓冲性能的重要因素。PALAU等[29]比较了4种活性炭对3种VOCs的吸附缓冲效果。4种活性炭的物理性质明显不同,AC1和AC4具有较高的比表面积,均大于1 000 m2/g,而两者的区别主要在于孔径,AC1中孔和大孔占比55%,AC4微孔占比较高,AC3的比表面积最小,只有460 m2/g,AC2的比表面积介于其间。研究表明,AC1、AC2和AC4具有相似的吸附缓冲性能,AC3的吸附缓冲效果最差。用于吸附乙酸丁酯时,AC1、AC2和AC4的可逆吸附容量约为95 mg/g,而AC3只有70 mg/g。

  2.2 吸附质

  PALAU等[29]还比较了活性炭对于不同VOCs的吸附缓冲能力。发现活性炭对丙酮的吸附容量远低于间二甲苯和乙酸丁酯,而对间二甲苯和乙酸丁酯的吸附容量十分相似,尤其是可逆吸附能力。如使用AC4分别吸附上述3种VOCs,对丙酮的总吸附容量和可逆吸附容量分别为108 mg/g和77mg/g;对间二甲苯和乙酸丁酯的总吸附容量分别为303 mg/g和284 mg/g,可逆吸附容量皆为97mg/g。可见,活性炭对VOCs的吸附缓冲能力与吸附质的理化性质有关,相较于间二甲苯和乙酸丁酯,丙酮具有较低的相对分子质量、分子极化值和较高的蒸气压,因 此,其吸附缓冲效果相对较差。

  2.3 进气性质

  2.3.1 进气浓度

  VOCs进气浓度直接影响着活性炭吸附缓冲的效果。MOE等[30]研究了间歇负荷下VOCs进气浓度对吸附缓冲效果的影响,结果表明,VOCs进气浓度与活性炭的吸附缓冲性能呈一定的函数关系。随着VOCs进气浓度的下降,活性炭吸附缓冲性能增强。

  对于波动负荷条件下的研究也得到相似的结论。NABATILAN等[31]研究了活性炭对不同波动负荷条件下的甲苯废气的吸附缓冲效果,发现随着波动负荷的升高,甲苯出流浓度的峰值不断升高。 

  2.3.2 混合气体

  工厂排放的废气中通常含多组分VOCs。LI等[32]以甲苯和丙酮的混合物作为目标污染物,研究了间歇负荷下活性炭的吸附缓冲作用。实验结果表明:甲苯可得到有效的吸附缓冲,其穿透曲线与单组分吸附时相似,只是穿透时间有所延迟;而丙酮的穿透曲线却与单组分吸附时完全不同,起始阶段,丙酮得到一定程度的吸附缓冲,而随着时间的延长,出流浓度的峰值逐渐提高,直至甲苯达到稳定状态。当两种化合物达到准稳态时,仅有一小部分的丙酮吸附在活性炭上。可见,活性炭的吸附缓冲程度随气体混合物中成分的不同而变化。

  CAI等[33]研究了循环吸附-脱附床对非稳态VOCs的吸附缓冲作用,将甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮(MEK)和甲基异丁基酮(MIBK)混合气体(摩尔分数分别为0.448,0.260,0.234,0.058)经过活性炭床,在起始阶段,出流中甲苯和苯乙烯占比较小,随后摩尔分数分别增加并稳定在0.490和 0.240,且苯乙烯更快稳定;MEK的初始摩尔分数较高,随后降低并稳定在0.220;MIBK的摩尔分数维持在0.040左右。通过对比进出口各污染物的摩尔分数可推断,在双床吸附单元中存在着竞争吸附。

  HASSAN等[34]研究了具有相似吸附能力的疏水有机混合物对于活性炭吸附缓冲性能的影响。采用正己烷和苯作为目标污染物,入流体积比为1∶3,经过循环活性炭床后,两者出流浓度随着时间的增加而提高,在55 h后达到稳定,正己烷和苯出流体积分数分别为1×10-4和2.96×10-4,可见,对于吸附容量相似的疏水性有机物,活性炭对其吸附效果差异较小。

  由于不同的吸附质物理化学性质不同,对活性炭的亲和力不同,导致其吸附效果存在显著差异[4,35]。活性炭吸附VOCs的效果受活性炭表面性质(如孔体积、比表面积)和VOCs性质(如偶极矩、沸点和相对分子质量)等的影响[36]。由于活性炭表面通常为非极性或极性较弱,因此,相较于极性化合物,它对非极性有机物具有更高的亲和力和吸附容量。此外,更高的沸点和相对大的分子质量也有利于吸附。对于活性炭吸附共存有机物,竞争吸附通常存在两种方式:其一,对活性炭有较低亲和力的化合物更易穿透;其二,当吸附能力较强的有机物开始穿透时,出流中吸附能力较弱的有机物的浓度则会高于入流时。其原因为起初吸附的有机物被取代,同未被吸附的入流有机物一同排出。随着吸附能力较强的有机物达到饱和状态(即完全穿透),所有被取代的化合物全部排出,出流浓度下降至与入流浓度相等。这一结果与活性炭吸附稳态VOCs混合物相一致[3,35,37]。而与稳态吸附不同的是,当VOCs达到准稳态后,混合气体间的竞争效应会随着间歇负荷变化循环发生。

  2.3.3 相对湿度

  在工业废水处理及环境修复过程中所释放的VOCs大多有一定的含水率,且通常情况下接近或处于饱和状态[13,38-39]。由于水分子能占据吸附位点,因此会对VOCs的吸附效果产生影响。研究表明,当活性炭吸附间歇排放的甲苯(8 h/d)和稳态的潮湿空气时,存在一个相对湿度阈值,当入流气体的含水率低于70%时,其对活性炭吸附缓冲甲苯作用的影响较小;当含水率高于70%时,活性炭的缓冲效果受到明显影响[40]。CAL等[41]也报道,当含水率低于65%时,水蒸气对活性炭吸附苯的影响较小,而当含水率高于65%时,苯的吸附容量显著降低。RUSSELL等[42]研究发现,当含水率高于50%时,水蒸气对烷烃吸附效果产生同样的影响。水蒸气对活性炭吸附性能的影响可用共存有机物的理论进行解释,即水蒸气与有机污染物间存在竞争吸附作用。但与稳态下的研究结果不同的是,较高的相对湿度下,污染物进气浓度较低时,水蒸气会使得出流污染物的最大浓度升高,缓冲性能减弱,

  而当甲苯进气浓度较高时,水蒸气会减小活性炭的负荷衰减程度,使吸附缓冲性能增强,其原因还需进一步探究[40]。

  2.3.4 交替吸附

  工业排放过程中,污染物除了浓度变化之外,排放类型也会随时间发生变化。PALAU等[29]将可吸附特定VOCs的活性炭用于吸附另一种吸附质,研究交替吸附VOCs对缓冲性能的影响。当使用已吸附丙酮的活性炭吸附间二甲苯时,其吸附容量与采用新鲜活性炭时相差不大,但活性炭先吸附间二甲苯后吸附丙酮时,其总吸附容量和可逆吸附容量仅达到新鲜活性炭吸附丙酮时的17%和18%。这是由于两种物质间存在竞争吸附,间二甲苯可优先吸附且具有较高的不可逆吸附能力,从而导致丙酮的可吸附位点减少。然而,当活性炭交替吸附间二甲苯和乙酸丁酯时,结果完全不同。活性炭先吸附间二甲苯后吸附乙酸丁酯时,吸附容量为90 mg/g,先吸附乙酸丁酯后吸附间二甲苯时,吸附容量为94 mg/g,两者的值皆接近于单一吸附时的可逆吸附容量(97 mg/g),这一结果表明活性炭交替吸附两种理化性质相似的化合物时,第二种吸附质会优先吸附在第一种吸附质的可逆吸附位点,且无论是先吸附间二甲苯或是乙酸丁酯,活性炭的可逆吸附容量都降低了35%。

  2.3.5 波动负荷

  短时间高强度的负荷变化对活性炭吸附效果会产生影响。NABATILAN等[31]研究发现,在平均入流甲苯体积分数为250×10-6、甲苯负荷波动范围为(1~10)×10-4时,以6种方式进气,甲苯的出流浓度曲线十分相似,其峰值浓度的最大差值仅为11×10-6。BOURNEUF等[43-44]研究了波动负荷下活性炭对VOCs吸附缓冲效果的影响,得到了相似的结果。

  2.4 设备及操作条件

  2.4.1 活性炭床高度

  通常用空床接触时间(EBCTs)这一参数评估活性炭床高度对于吸附缓冲效果的影响,EBCTs越大,活性炭床高度越高。MOE等[30]研究了不同EBCTs条件下活性炭的非稳态VOCs缓冲性能。实验表明,在间歇负荷下缓冲衰减程度与EBCTs呈一定的函数关系。随着EBCTs的增加,甲苯出流浓度最大值降低,最小值升高,缓冲性能增强。波动负荷下,不同的活性炭床高度对于活性炭吸附缓冲效果的影响与间歇负荷下所得到的结果一致。随着活性炭床高度的增加,即EBCTs的增加,活性炭的缓冲效果增强[31]。 

  2.4.2 负荷时间

  NABATILAN等[45]研究了空载流速相同时,不同的甲苯负荷时间对活性炭吸附缓冲效果的影响。结果表明,甲苯负荷时间越短,出流浓度最大值和最小值越小,平均出流浓度越低,活性炭缓冲效果越强。波动负荷时,负荷时间对活性炭吸附缓冲性能的影响与间歇负荷时相同。当甲苯的基线进气体积分数为1×10-4、波动负荷为1×10-3时,波动负荷时间越长,甲苯出流峰值浓度越高,但峰值都远低于1×10-3 [31]。ČERVENKA等[46]在间歇负荷下保持三乙基胺入流平均质量浓度为(21±3) g/m3,当每个循环周期中污染物平均浓度相同时,负荷时间长短对于吸附缓冲效果没有显著影响。

  2.4.3 循环周期长度

  MOE等[47]研究表明,当负荷所占时间比相同时,随着循环周期长度的缩短,甲苯出流浓度的最大值降低,最小值升高,负荷衰减程度增强,吸附缓冲性能增强。

  2.4.4 表观风速

  ČERVENKA等[46]研究了不同的表观风速下,活性炭对于非稳态三乙胺缓冲性能的影响,结果表明:当三乙胺入流质量浓度为(75±6) g/m3时,表观风速从3.78 cm/s降至1.07 cm/s,出流浓度的最大值降低,最小值增加,缓冲性能增强;当表观风速为1.07 cm/s时,出流浓度波动小,近似为一条直线,达到理想缓冲状态。 

  2.4.5 空载流速

  当装置处于空载运行状态时,适当减小气体流速有利于减少能耗,降低成本。NABATILAN等[45]研究发现,空载流速上升,污染物的平均出流浓度下降,但对于废气产生量较小的装置,适当降低空载流速也可达到负荷平衡,并且有效降低电力成本。

  3 结语与展望

  已有研究表明,活性炭对于非稳态VOCs具有良好的吸附缓冲作用,活性炭在高浓度VOCs负荷时吸附,在浓度较低时脱附,污染物脱附的驱动力为VOCs进气浓度的降低,无需通过其他方式(如加热等)对活性炭进行再生,且可逆吸附容量不随时间的延长而减少,可重复循环使用。目前已有将活性炭成功应用于实际工程中的非稳态VOCs吸附缓冲,但仍有许多方面有待深入探讨。 

  a)活性炭床作为前处理单元可有效地削弱非稳态VOCs的负荷,但仍需进一步关注活性炭缓冲单元的设计,使得活性炭床的工艺参数与污染负荷波动相匹配,以便于更高效地利用这一复合系统。 

  b)影响活性炭吸附非稳态VOCs的因素包括吸附剂、吸附质、进气性质和设备及操作条件4个方面。目前,吸附剂、吸附质的交互作用等因素还需深入研究,从而通过吸附材料选择进一步提高活性炭的吸附缓冲效率。 

  c)目前大部分的研究都集中于间歇负荷,而对于波动负荷的影响研究较少。 

  d)在实际生产过程中,非稳态过程还包括储料罐溶剂挥发扩散、加料过程溶剂的逸散、生产运行的间歇排放以及进气浓度不稳定等方面。此 外,在使用活性炭床进行吸附时,还存在“倒挂”现象。因此,还需要进一步研究VOCs在活性炭中的迁移扩散现象,从而为更好地应用活性炭吸附VOCs提供理论支持。 

  e)已有的研究活性炭床高度与缓冲性能的曲线图大多只能应用于特定的吸附剂、污染物、污染物浓度、气体流速、温度、相对湿度以及负荷周期长度,而实际工程中,废气多为多种有机物共存且变化参数较多,因此需要进行更深层次的实验测试和模型模拟,从而得到更广泛的实际应用,为反应器的设计和操作参数的估算提供指导。


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